gb 16297-1996检测

GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》的监测技术体系

一、 检测项目与方法学原理

GB 16297-1996标准规定了二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、硫酸雾、氟化物、氯气、铬酸雾、铅及其化合物、汞及其化合物、镉及其化合物、铍及其化合物、镍及其化合物、锡及其化合物、苯、甲苯、二甲苯、酚类、甲醛、乙醛、丙烯腈、丙烯醛、氰化氢、甲醇、苯胺类、氯苯类、硝基苯类、氯乙烯、苯并[a]芘、光气、沥青烟、石棉尘、非甲烷总烃等33种大气污染物的排放限值。其对应的监测方法以经典的化学分析及现代仪器分析技术为基础。

1. 二氧化硫：

   • 方法： 甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。

   • 原理： 二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。在碱性介质中，该化合物与盐酸副玫瑰苯胺反应生成紫红色络合物，其颜色深度与二氧化硫浓度成正比，于波长577nm处进行分光光度测定。

2. 氮氧化物：

   • 方法： 盐酸萘乙二胺分光光度法（测NOx，以NO₂计）。

   • 原理： 废气中的一氧化氮先经酸性高锰酸钾溶液氧化成二氧化氮。二氧化氮被吸收液（对氨基苯磺酸和冰乙酸的混合液）吸收后，生成亚硝酸。亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合生成玫瑰红色偶氮染料，于波长540nm处测定其吸光度。

3. 颗粒物：

   • 方法： 重量法。

   • 原理： 按等速采样原则，将含尘气流抽入已恒重的滤筒，尘粒被截留在滤筒上。根据采样前后滤筒的质量差及采样标准状态下的干气体积，计算颗粒物的排放浓度和质量流速。

4. 非甲烷总烃：

   • 方法： 气相色谱法（GC）或氢火焰离子化检测器法（FID）。

   • 原理： 采用双柱双检测器系统。总烃柱测定总烃含量（包括甲烷和除甲烷外的其他烃类），甲烷柱单独测定甲烷含量。总烃与甲烷含量之差即为非甲烷总烃的浓度。

5. 重金属及其化合物（如铅、汞、镉等）：

   • 方法： 通常采用滤膜/滤筒采样结合酸消解的前处理方法，后续分析依据元素不同选用：

     • 原子吸收分光光度法（AAS）： 基于基态原子对特征光谱的吸收进行定量。火焰法适用于铅、镉等；冷原子吸收法专用于汞的测定。

     • 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）： 样品经雾化进入高温等离子体中被电离，通过质谱仪根据质荷比进行分离和检测，具有极低的检出限和多元素同时分析能力。

     • 原子荧光光谱法（AFS）： 尤其适用于汞、砷、硒等可形成氢化物的元素测定，灵敏度高。

6. 苯系物及挥发性有机物（VOCs）：

   • 方法： 活性炭吸附管/热脱附管采样-气相色谱/质谱联用法（GC-MS）。

   • 原理： 用填充有吸附剂的采样管富集废气中的有机组分。采样后，在实验室通过热脱附将有机物解吸并转移至GC-MS系统。经色谱柱分离后，进入质谱检测器，通过特征离子碎片和保留时间进行定性和定量分析。

7. 硫酸雾、铬酸雾等酸雾：

   • 方法： 玻璃纤维滤筒/冲击式吸收瓶采样-离子色谱法（IC）或分光光度法。

   • 原理： 对于以气溶胶态为主的硫酸雾，采用滤筒采样后用水浸提；对于以气态为主的，采用碱液吸收。浸提液或吸收液中的硫酸根离子（SO₄²⁻）或铬酸根离子（CrO₄²⁻）可利用离子色谱法（基于离子交换分离和电导检测）或相应的分光光度法进行测定。

二、 检测范围与应用领域

本标准的监测技术体系广泛应用于评估固定污染源有组织排放口的污染物排放浓度和排放速率，服务于以下领域的合规性监测、监督性监测及过程控制：

• 电力行业： 燃煤、燃气电厂锅炉排放的二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、汞及其化合物的监测。

• 冶金行业： 钢铁烧结、炼焦、炼铁、炼钢、有色金属冶炼过程中排放的二氧化硫、颗粒物、氟化物、重金属（铅、镉、铍等）、二噁英类（需参照专项标准）的监测。

• 建材行业： 水泥生产窑炉、玻璃熔窑、陶瓷窑炉排放的二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、氟化物的监测。

• 化工与石化行业： 各类化学反应装置、储罐、装卸过程排放的苯系物、非甲烷总烃、丙烯腈、氯乙烯、氯苯类、硝基苯类、硫酸雾、氯气、光气等的监测。

• 表面处理与涂装行业： 电镀、酸洗工序产生的铬酸雾、硫酸雾、氯化氢、氰化氢；喷涂、烘干工序产生的苯、甲苯、二甲苯、非甲烷总烃等的监测。

• 废弃物处置行业： 垃圾焚烧炉、危险废物焚烧炉排放的二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、氯化氢、重金属、二噁英类的监测。

• 其他工业过程： 印刷、制鞋、家具制造等行业排放的挥发性有机物的监测。

三、 检测标准与国内外相关文献

监测方法主要依据中国生态环境部颁布的标准分析方法体系，其原理与技术要求与国外主流标准组织颁布的方法学原理相通。

• 对于颗粒物等物理性指标的等速采样原理，与美国联邦法规40 CFR 60附录A中方法1-5系列的规定原理一致。

• 对于二氧化硫、氮氧化物的湿化学分光光度法，其化学反应及吸收原理在国际标准化组织（ISO） 的相关标准中有类似应用。

• 对于挥发性有机物和半挥发性有机物的采样与分析，活性炭吸附/溶剂解吸或热脱附结合GC-MS的技术路线，与美国环境保护署（EPA）方法TO-17 以及欧盟标准EN 13649 的核心思想一致。

• 重金属的监测，特别是采用滤膜采样、酸消解及AAS/ICP-MS分析的技术框架，在EPA方法29及ISO 15202系列标准中均有详细规定。

• 离子色谱法用于阴离子分析是国际公认的标准方法，相关应用可见于EPA方法300系列及ISO 10304系列标准。

• 关于固定源采样基本程序，包括采样点位布设、采样条件确定等，其通用原则在ISO 10780:1994等国际标准中有明确阐述。

四、 主要检测仪器及其功能

1. 烟气采样系统：

   • 功能： 实现等速采样（针对颗粒物）或恒流采样（针对气态污染物）。核心部件包括采样管（含加热功能以防止冷凝）、滤筒/滤膜夹持器、吸收瓶、干燥器、流量计量与控制单元（干式或湿式累积流量计、质量流量控制器）、抽气泵和温度、压力、流速测量探头（皮托管、微压计）。用于采集具有代表性的废气样品。

2. 烟气分析仪（便携式）：

   • 功能： 用于现场直接测量烟气中的二氧化硫、氮氧化物（NO/NO₂）、一氧化碳、二氧化碳、氧气等参数。常用原理为电化学传感器、非分散红外吸收法（NDIR）、紫外差分吸收光谱法（DOAS）或可调谐半导体激光吸收光谱法（TDLAS）。部分型号集成流速测量，可直接计算排放速率。

3. 分光光度计：

   • 功能： 基于朗伯-比尔定律，测定样品溶液中待测组分与特定试剂反应后生成的有色络合物对特定波长光的吸光度，从而进行定量分析。是二氧化硫、氮氧化物（手工法）、酚类、甲醛等多种污染物经典化学分析方法的核心设备。

4. 气相色谱仪（GC）与气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：

   • 功能： GC利用不同物质在固定相和流动相间分配系数的差异实现分离，配合FID、ECD、PID等检测器进行定量。GC-MS在GC分离基础上，通过质谱检测器提供化合物的分子结构信息，实现复杂有机混合物（如苯系物、非甲烷总烃组分、有机卤化物等）的高灵敏度定性与定量分析。

5. 原子吸收光谱仪（AAS）与电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：

   • 功能： AAS用于测定铅、镉、镍等重金属元素的浓度，结构简单，运行成本较低。ICP-MS具有更低的检出限、更宽的线性范围和多元素同时分析能力，是痕量及超痕量重金属（如铍、汞、砷等）分析的强大工具。

6. 离子色谱仪（IC）：

   • 功能： 利用离子交换色谱柱分离样品中的阴离子（如F⁻, Cl⁻, NO₂⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻）或阳离子，并通过抑制型或非抑制型电导检测器进行检测。是分析硫酸雾、氯化氢、氟化物等水溶性无机酸雾的关键仪器。

7. 烟尘/烟气连续排放监测系统（CEMS）：

   • 功能： 安装在污染源现场，连续、实时地监测颗粒物浓度、气态污染物浓度（如SO₂、NOx）、烟气参数（流速、温度、压力、湿度、含氧量），并计算污染物排放速率和排放总量。颗粒物监测常用β射线吸收法、光散射法或光透射法；气态污染物监测常用紫外/红外吸收法、紫外荧光法（SO₂）、化学发光法（NOx）。